電子がまったく軌道に入っていなければその系のエネルギーは変化しない Diels-Alder 反応 Otto Paul Hermann Diels (1876~1954) オットー・ポール・ヘルマン・ディールス.  16族元素: H2O < H2S < H2Se ※ 有機金属反応剤は強い求核剤であり、HOMOが重要 ※ 求核剤はHOMOが重要で、そのエネルギーが高いほど反応性に富む。 上記1)は純粋な共有結合でΔEがゼロの場合、上記2)はその逆であり(ΔEが大きい)完全なイオン結合である。上記2)の場合、イオン結合エネルギー(安定化量)はΔEだけになる。しかし、実際には上記1)と2)の中間で表される場合が多い。たとえばC-C, C-N, C-O, C-Fの4rつの結合を例にとると、C-Cは純粋な共有結合だが、それ以外は電気陰性度の差があるために、この順にイオン性が増大すると考えられる。しかし、結合エネルギーもさほど変化しないうえ、C-F結合でイオン性が高くなっているとも思えない。フッ素を含む有機化合物であるフレオンは水に溶けずフッ素樹脂は堅牢で耐熱性が高く、撥水性の高い(表面張力が小さい)物質である。なぜだろうか? ◇ 配位結合と電荷移動錯体 ■ 軌道相互作用における電子の役割 [1] ※ 求電子剤は電子受容体であり、LUMOが重要。LUMOのエネルギーを下げれば求電子剤は強くなる ① 元素の効果 ◇ 結合距離と動径関数  フロンティア軌道論は電子供与体のHOMOと電子受容体のLUMOの相互作用で反応が推進されるというもので、厳密にいえば分子間の反応理論である。分子内反応に適用するときには、次のように考える。 2) ΔE = ∞ → 完全なイオン結合(結合強度 = ΔE)  プロトン化された水分子(H3O+)はヒドロニウムイオン(hydronium ion)と呼ばれる酸であり、酸AHが脱プロトンして生じたアニオン(A-)は塩基である。この反応で生じたH3O+は塩基H2Oの共役酸(conjugate acid)と呼ばれ、A-は酸AHの共役塩基(conjugate base)と呼ばれる。酸AHが強ければ、A-H結合が解離しやすく、共役塩基A-が生成しやすい。 ベンゼン (benzene) は分子式 C6H6、分子量 78.11 の最も単純な芳香族炭化水素である。原油に含まれており、石油化学における基礎的化合物の一つである。 ※ ポーリングの電気陰性度: H 2.1, B 2.0, P 2.1  ビニル基よりフェニル基のHOMOのエネルギーは高いから電子供与性が強い。ビニル基のπにはp軌道由来の面以外に節面はないが、フェニル基のHOMOには一つ余分に分子面に垂直な節面がある。節面が増えるごとに軌道エネルギーは高くなるので、フェニル基のHOMOのエネルギーはより高く、電子供与性が強くなる。  この構造では、求核剤の攻撃は上下どちらの方向からも同じ確率で起こる。脱離基以外の3置換基が異なる場合、立体配置はSN2反応では反転するが、SN1反応では反転も保持も同じ確率で起こり、二つのエナンチオマーの等量混合物(ラセミ混合物)が得られる。 1) 関与する原子軌道のエネルギー差ΔEが大きい -~'ii庄司化学温故知新 写真1福井謙博士(1918-1998) ラ丘井謙博士が1952年に発表し,1981 年ノーベ iuiル化学賞iこ輝いたフロンティア軌道理論, この homo-lu moの概念はどのように成立し,また現在の 化学にどのような影響を与えているだろうか. �WX�����u5B���7`$E�6P�O�*s֘��&/i���.  アルキル基の電子雲は負電荷の近傍に接近すると空間を通じて直接負電荷を中和して安定化する性質を示す。これが分極率効果(電場効果)と呼ばれる効果で、共役塩基A-を安定化するので酸の強化に寄与する。アルキル基が大きくなると負電荷のごく近くに分子内の一部の原子が接近できるようになるのでA-が効果的に安定化し、AHの酸性度が強くなる。一般にAの原子団のサイズが大きくなるとこの効果が増大する。したがって、アルキル基が大きくなるとこの効果によって、アルキル基は電子求引性を示すことになる。 ③ 共役効果(電子の非局在化)  ① 2軌道4電子系の斥力の大きさはΔ*≒Δなので小さい。しかし、その集積はかなり大きな斥力になる。小さな分子ではほとんど作用しないと考えられるが、大きな分子になると集積反発力はかなり大きさになり、化学反応などで立体反発や立体障害などの原因として反応の進行を妨害する重要な役割を演じるようになる その他のシグマトロピー転位 [s8M�6���S熉����N��'���n�&�+ރ�Ly�e�m��8�+��� �����Ԇ��~g�p&UA�����':����Zc���~�-u�B�VgX�ms�SJi���@��|c�u�8?p�90 >�5:��TJ{w5GX�Z���V^��[��vI��V�����R��=o��J��K�Yj��@�_�1/�  Lewis酸(A) + Lewis塩基(:B) → A:B  酸・塩基強度の定量評価は種々の官能基の性質を考えるための基本情報である。1970年以前は主に水溶液中での実測値が用いられたが、1980年代以降は気相における酸・塩基強度が正確に測定できるようになり、官能基の電子効果が水の溶媒効果がない条件(溶媒和によるエントロピー効果のない条件)で議論できるようになった。  酸-塩基反応において、酸H-Aはプトロンを失い、共役塩基A:-には孤立電子対が残される。アニオンの孤立電子対のn軌道は、分子中で最も高いエネルギーの軌道なので非局在化して安定化しやすい。したがって、酸H-Aの共役塩基A:-の孤立電子対の安定性がHAの賛成の主因になりうる。 3) 混成のs性の増大とともに酸性度が増大する。sp3→sp2→spになると混成軌道の準位が低下し、電気陰性度が増大するので電子求引性となり酸性度が増す。  強い塩基のヒドロキシアニオン(-OH)との反応では、SN2反応を起こし、立体特異的にトランス異性体のみを与える。 10) スルホンはスルホキシドより酸性が強い 3) 固いが脆い(結晶が少しずれるとイオン間の反発力により自発的に壊れる) 1964年に福井博士はディールス-アルダー反応において フロンティア軌道の対称性が決定的な役割を果たすことを 見いだした 1, 2)。フロンティア電子密度論から軌道論への 転換点である。 エチレンのlumoはp軌道が逆位相で重なってできる ------------------------------------------------------------------------------ マルコフニコフ則 プロピレンを作成し、構造最適化を行う。 ... C. Davies, H. M. L.; Loe, O.; Stafford, D. G. レトロ ディールス・アルダー反応 Retro Diels-Alder Reaction. ◇ 共有結合の強度に影響するほかの因子  この点ではSN2反応と同じであるが、一段階で協奏的に起こるのではなく、二段階の反応で反応中間体のカルボカチオンを経由して進む。 「GaussView」などで遷移状態(TS)の大まかな構造(原子の座標など)と電荷を指定する 2. ------------------------------------------------------------------------------  ハロゲン化アルキルの反応性は、脱離基をもつC原子上のR基の数が増えると高くなる。この傾向はSN2反応とはまったく逆である。 ◇ 周辺環状反応における同面過程と逆面過程  ジハロカルベン(CX2)によるジハロシクロプロパン環は収率よく得られるが、最も単純なカルベンでもあるメチレン(:CH2)による反応ではそうはうまくいかない。この反応にはシモンズ-スミス反応剤(ICH2ZnI)が有効である。  同じ周期の元素では、HAの酸性はAの原子番号が大きいほど強くなる(pKaは小さくなる)。  H2O → OH- + H+  17族元素: I- < Br- < Cl- < F- (酸性度の順序: HI > HBr > HCl > HF)  一般に化合物の酸性度は、1気圧298 K、水溶液中での酸解離定数Kaの常用対数の符号を変えた量である酸解離定数pKaで表される。水溶液中では、溶媒和を無視すると、酸AHは、次の式に示すようなプロトン解離平衡にあると考えられる。  AH・・・・・・(H2O)m (※ 溶媒和した酸。溶媒和が弱い) 概要環化付加反応の代表。諸々の共役ジエンと親ジエンからシクロヘキセン骨格が得られる反応である。一般に良好な立体選択的・位置選択的にて進む。環状化合物、特に6員炭素環の合成戦略ではほぼFirst Choiceとして用いられる。  共役塩基の安定性; R3C- < R2N- < RO- < F-  厳密にはpKaの解釈においては溶媒効果が無視できない。酸の強さを測定する溶媒として通常使われてる水溶液中では、次の式で示すように、酸AHは何個か(m個)の水分子で溶媒和されている。これが解離してプロトンを放出しても、生じる共役塩基A-はイオンであり電荷をもつので、AHよりも水分子によって大きく溶媒和される。ヒドロニウムイオンも溶媒和されているので解離平衡系の右の溶媒和がかなり大きくなり、平衡系のエントロピー変化(分子集団としての自由度の減少)はきわめて大きいだろうと予想される。エントロピーSの減少は自由エネルギーGの増大を招くので不利である。 2) 左下に行くほど補枠なる ◇ 電荷移動相互作用の特徴  「分子のフロンティア軌道間エネルギー差ΔEが大きいほど分子は安定になる」 ディールス・アルダー反応 (—はんのう、 英: Diels–Alder reaction )とは、 共役ジエン に アルケン が 付加 して6員環構造を生じる 有機 化学反応 であり、 [4+2]環状付加 とも言われる。 3.  興味深いのは、イオン結晶の格子エネルギーUは軌道間エネルギー差ΔEiに近似的に等しいことである。(省略)これらの軌道間エネルギー差の値ΔEiは格子エネルギーUにかなり近い。気体状態から結晶状態へのエネルギー変化があるとしても、エネルギー保存則を考慮すると、ΔEiがUに変換したと考えることができる。これに、ファンデルワールス反発(Uを減少)とファンデルワールス引力(Uを増大)および零点エネルギー(Uを増大)が副次的に作用したと考えられる。  第2周期: CH3- > NH2- > HO- > F- (酸性度の順序: CH4 < NH3 < H2O < HF) ペリ環状反応は1960年代半ばにR.B.WoodwardとR.Hoffmanによって分子軌道の対称性を用い、この特異性を説明し、また、福井謙一はフロンティア軌道論によって説明した。  これらの変換反応は立体特異的に起こり、熱反応と光反応で生成物の立体化学が異なることがわかり、不思議な現象として有機化学者の頭を悩ませていた。  ② 化学結合や水素結合が形成されると被占軌道どうしの交換反発が必ず生じるが、この反発に抗して化学結合や水素結合が形成されている  この反応剤は強い求核剤でもあり、カルボニル基などの求電子的なC原子とC-C結合を形成するので、有機分子の炭素骨格を構築するのに非常に有用である。また、強い塩基でもあり、カルボン酸、アルコール、アミンからプロトンを引き抜く。 Copyright (C) 2008 calculations All Rights Reserved. 1) 気相酸性度が小さいほうが酸性度が大きい(解離しやすい) ・ 非経験的分子軌道法(ab initio MO法)  そのため軌道間相互作用が小さくなり分子軌道が形成されにくい。(省略) 2) 半占軌道が存在する系では相互作用して必ず安定化する 4) アルキル置換はHOMOを上昇させるため塩基性を強める ii フロンティア軌道と反応予測. ディールスアルダー反応は可逆反応である。 正しい :逆ディールスアルダー反応も知られている。先に熱反応で異性化が起こるということは逆反応が起こっていることに他ならない。 もとの反応で b が生成する反応は熱力学支配の反応である。 4) LUMOが低く広がりが大きいπ結合があると電子求引性が増大し、酸性が強くなる 熱許容付加環化反応. 以上はほとんどすべての基本的な化学現象の起源に関係する非常に重要な結論である。軌道間の相互作用は表面分子軌道、特にフロンティア軌道において最大となる。表面分子軌道とは分子をファンデルワールス半径の大きさをもつ原子の集合体として表したときの表面(ファンデルワールス面)付近に張り出したMOである。分子構造の支配因子を考慮するときにも軌道相互作用モデルは有効である。化学結合の成り立ちと強さ、分子の熱力学的安定性、分子構造、酸と塩基の強さ、化学反応性など分子の基本的性質は表面分子軌道の相互作用に支配されている。 ・ 半経験的分子軌道法(semi-empirical MO法)  アニオンでない求核剤もあるが、一般に求核性は劣る。しかし、正電荷のためLUMOエネルギーの低いカチオンを攻撃するには十分である。  ・ 第二級ハロゲン化アルキルの反応は遅い  AH・・・・・・(H2O)m ←→ [A-](H2O)n + [H3O+](H2O)x ◇ 共有結合と解離結合  軌道相互作用は化学結合の形成過程とみなすことができる。その逆の過程は結合が解離する過程である。(省略)2個の軌道それぞれが1個ずつ電子をもって水平軸上を接近してくる過程を下の図に示す。, それぞれの軌道が電子を1個ずつ運んでくるので集合系には合計2個の電子がある。相互作用系はある一定の距離(平衡核間距離)で最も安定化し、全体の安定化はΔE+2Δとなる。これは、軌道相互作用の逆の過程、すなわち結合解離に要するエネルギー(結合解離エネルギー; De)に近似的に等しいとみなせる。 1) 一般に、N, O, Sの非共有電子対の塩基性を比較すると、Nの非共有電子対が最も塩基性が強い <>stream ・ 密度汎関数法(density functional theoretical method: DFT法) ◇ 酸と塩基の定義 ◇ フロンティア軌道準位との相関 ◇ 溶媒効果とエントロピーの影響  分子AとBの2ついの分子が相互作用して分子Cが生まれる場合、安定化を生み出す軌道相互作用は互いの被占軌道(主にHOMO)と空軌道(主にLUMO)の相互作用である。(省略) 3) ヒドリドH-とH+を加えるのも還元である。H-源となるものは金属水素化合物である。 VASP+phonopy (Fe2VAl-dfpt, 2x2x2 primitive cell), VASP (sequential calculation, simple version), Ubuntu 16.04 LTS (64bit) beginners' course.  結合距離が動径関数に依存することは相関を見れば明らかである。結合距離をフロンティア原子軌道の軌道半径に対してプロットすると良好な直線関係が見られる。原子半径は原子の被占原子軌道の軌道半径で決まるので当然といえば当然であるが、ここで重要なことは、結合距離が、それぞれの原子の被占原子軌道のうちエネルギー準位が最高である原子軌道の軌道半径と良好な関係を示すことである。  すなわち誘起効果とは、結合の極性の変化が原子の軌道エネルギーを静電的に上下させ、隣接結合に極性を順次誘起する効果である。原子の軌道エネルギーが高くなると結合電子が相手原子側に偏り、低くなれば結合電子を相手原子から引き付ける。おもにσ電子であらわになる。 2) 固体では電気伝導性はないが溶融すると電気を通す ◇ 電荷移動相互作用の定義  また、他の軌道はすべてHOMOよりエネルギーが低いはずだから、全電子のエネルギーが低くなる可能性は高く、熱力学的にも安定化されるであろう。 ディールス・アルダー反応 ディールス・アルダー反応 (—はんのう、 英: Diels–Alder reaction )とは、 共役ジエン に アルケン が 付加 して6員環構造を生じる 有機 化学反応 であり、 [4+2]環状付加 とも言わ … 以上をまとめると、次のようになる。  これらの事実から、結合距離はフロンティア軌道が大きな影響を与えていることがわかる。また、短い結合は強く、HOMO-LUMO間のエネルギー差が大きいので、明らかに最大ハードネスの原理がはたらいている。 1) 安定化が起こるためには電子が存在しなければならない  SN1反応での電子受容体は、SN2反応と同様、C-X結合であるので、SN2反応と同じ傾向の脱離基効果を示す。ハロゲンでは以下のようになる。 1) 酸の強さを決定する因子 1) 共有結合とは逆に方向性がなく多方向性である  一般にイオン結合にはMO法は適用できないとされている。しかし、イオン結合の本質を考えるため、ここではあえてMO法を適用してみよう。イオン結合あるいはイオン結合からなる化合物の特徴は次のようである。  ハロゲン化アルキルで電子供与性軌道として働くσCH軌道を、それより高いエネルギーのnやπ軌道に置換すれば反応性が高まるはずである。実際、事実と一致する。  有機カルシウムおよび有機バリウム反応剤のHOMOは、上の有機マグネシウム反応剤のHOMOと似ている。有機亜鉛反応のHOMOは、有機銅反応剤と比べて金属の軌道の寄与がきわめて小さい。  このように分子Cへの安定化の源泉はAとBの間のフロンティア軌道の相互作用の大きさにあることになる。だとすると、生成した分子Cのフロンティア軌道のエネルギー差(HOMO-LUMO間のエネルギー差: ΔE)が大きいほどCは安定になるはずである。すなわち、 ------------------------------------------------------------------------------  ④ π錯体などの分子化合物の形成と安定化機構 1) 長い結合距離をもつ化合物のhOMOの準位は高い傾向がある 3) 長い結合のHOMO-LUMO間のエネルギー差ΔEは小さい傾向がある 3) 共役アニオンA-が水溶液中で安定であること  2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH2OH)(pKa = 12.4)はエタノール(CH3CH2OH)(pKa = 16)より強い酸である。 この解離平衡の解離定数Kaは、溶媒H2Oの量は多量にあるので一定とみなすと、次の式のように表される。  一般に官能基の電子効果はpKaを用いて議論されている。しかし、酸性度に基づく官能基の電子効果は、本来、エンタルピー変化ΔHをもとに考察しなければならない。溶媒和というエントロピーに由来する余計な因子のない条件で議論しなければ意味がないのである。 2) CH4 < NH3 < H2O < HFの順に酸性度が増大。この順に結合エネルギーは大きくなるので(C-H(439)→N-H(453)→O-H(498)→H-F(569); 単位: kJ/mol)  この効果も、見かけ上、アルキル基の電子求引性(酸強度の亢進)を引き起こす。共役塩基A-が分子内超共役によって安定化されて酸解離が容易になる効果である。アルキル基のサイズが大きくなると、アルカンの場合と同様に、共役塩基A-のLUMOが低下するため、A-の被占軌道との電荷移動相後作用(CT相互作用)が大きくなり安定化が増す。したがって、大きなアルキル基はA-に対して電子求引性を示し、A-を安定化するので酸強度の増大に寄与する。  共役塩基の安定性: CH3CH2- < CH2=CH- < HC≡C- Diels-Alder 反応は,Diels とAlder が発見した(ノーベル化学賞) +  共有結合の結合性軌道に相当するイオン結合の軌道は、軌道エネルギーの低い原子に局在化している。つまり、結合性軌道に相当するエネルギーは(NaClの場合は)Cl-の孤立電子対のn(3p)軌道である。 ■ 酸・塩基の強さとその支配因子 [2] 9) シクロペンタジエン(352.4)は炭化水素酸としては異常に酸性度が高い 2) 同族比較では、エネルギー準位が上がるほど(すなわち、高周期になるほど)、結合強度が増大する傾向を示す 4) 次に安定化が大きいのは電子が2個関与する(b)の場合である  A-H結合の強度が小さくなるとフロンティア軌道のエネルギー差が小さくなり、HOMOが高く、LUMOが低くなる傾向が見られた。結合距離が長い結合は一般に弱いから、フロンティア分子軌道と結合距離について同様の相関が見られるはずである。 ◇ 官能基の電子効果と電子の非局在化機構 (省略)周期表上では、共有結合性がきわめて強いCH4とPH3を例外として、次の傾向が読み取れる。 ・ 電子環状反応における回転選択性, 第一原理計算コードのセットアップから使用方法、結果の解釈の方法までを解説したホームページです.  イオン結合はこのような二つの理由により、軌道相互作用がほとんど不可能な原子間のみに形成される。原子軌道間の相互作用がほとんどなく(Δ≒0, Δ*≒0)、集合系の分子軌道が形成されにくいので、低い軌道の元素のほうへ電子移動が起こり、結果として、クーロン引力が作用するようになる。重要なことは、このクーロン引力の大きさは、軌道間エネルギー差ΔEの大きさに近いことである。  還元剤は、相手に電子を与え(電子供与体)、自身は酸化される。有機化合物が還元されると、多くの場合C-H結合が増えるか、C-Z結合が減る。ZはC原子より軌道エネルギーの低い(電気陰性度の大きい)原子(通常はO, N, ハロゲンである)。 それでは順番にいってみよー。 1.Diels-Alder反応とは. ◇ 結合距離の周期性 ◇ ゴーシュ効果の定義  極性結合の結合性軌道エネルギーの低いほうの混成軌道が大きな広がりをもつ、すなわち主成分になる。したがって、結合電子対は、エネルギーの低い軌道の原子に偏ることになる。原子はエネルギーの低い軌道をもつほど、結合電子対を引き寄せる力が強くなり、負電荷を帯びる。結合に与(あずか)る両軌道のエネルギー差が大きいほど結合の極性は大きくなる。 【分子内反応の軌道論ルール】 ※ 電気陰性度は”目安”であって、「物理定数」ではないことを心に留める必要がある。 8) カルボン酸(ハロゲンの効果がpKaの傾向と逆: LUMO準位が影響している)  エタノールのCH3基では、H原子の軌道のほうが高いエネルギーをもつので結合電子対はC側に偏る(Hδ+ - Cδ-)。この部分電荷はC-C結合に逆の極性(H3Cδ+ - CCH2δ-)を誘起し、共役塩基CH3CH2O-のHOMO(主成分nO)のエネルギーを下げる。 ■ 化学結合の形成機構 2) 分極率(polarizability)による酸性度の強化 フロンティア軌道理論( - きどうりろん、frontier orbital theory)あるいはフロンティア電子理論( - でんしりろん)とは、フロンティア軌道と呼ばれる軌道の密度や位相によって分子の反応性が支配されていることを主張する理論。 福井謙一によって提唱された。 ◇ 気相における酸性度  HOMO(n)のエネルギー: HF < H2O < H3N ディールスアルダー反応 第9章--d電子系の電子構造 齋藤 太郎 1. d軌道の形と分裂 2. d電子軌道の理論的扱い 3. d電子の関係する現象と性質 4. x線回折による錯体の構造の決定 5. d電子のかかわる物質系の例 第10章--分子の振動 濱田嘉昭 1. 有名な有機反応のひとつに、Diels-Alder(ディールス・アルダー)反応というものがあります。 これは、共役ジエンにアルケンが付加して不飽和 6 員環構造を形成する、[4+2]付加環化反応です。 (省略)  この型の相互作用をドナー・アクセプター相互作用(donor-acceptor interaction; DA相互作用と略す)または電荷移動相互作用(charge transfer interaction; CT相互作用と略す)と言う。医かに示すような種々の化学現象において重要であり共有結合の次に強い。  アルケンのヒドロホウ素化に無機ホウ素反応剤のボランBH3が用いられる。また、クロスカップリング(鈴木-宮浦反応)には有機ホウ素反応剤RBY2が用いられる。いずれも電子受容体として働く。  ((c)は分子AとBの軌道にそれぞれ1の電子があり、それらの軌道が結合と反結合軌道を作り、結合軌道に電子が2個入る場合に該当する)  最初に示した例でいえば、(CH3)3C-BrからBr:-が脱離する段階が分子内反応である。ここでC-Br結合が切れる。この結合には、分子内で一番エネルギーの低い原子軌道をもつBr原子があるので、このσ*CBrが最もエネルギーの低い反結合性軌道である。したがって、σCBr結合が電子受容体として働く。この軌道とよく重なる電子供与性軌道は、メチル基のσCH結合性軌道である。  ・(σ*C-F > σ*C-Cl > σ*C-Br)(LUMOが低いと電子求引性)  零点エネルギーhν/2は微小だから、化学結合の強さは近似的に結合解離エネルギーDe = ΔE + 2Δ - hν/2 ≒ ΔE + 2Δに等しいと考えてよい。すなわち、化学結合の強度は近似的に2つの変数ΔEとΔで決まる。ただし、軌道間エネルギー差ΔEが大きいと軌道相互作用による安定化量ΔEは減少するので、この2つの変数は相互に影響を与えあう。  共役塩基のHOMO(n)のエネルギー: R3C- > R2N- > RO- > F- ※ 軌道エネルギーの序列は、σ < π < n。有機リン反応剤は、C原子上の負電荷のためHOMOエネルギーが高い。したがって、炭素求核剤(電子供与体)として働く  原子価殻電子対反発理論において原子まわりの電子対を数えあげる際、π結合電子対を除いた理由は、π結合性軌道は同じ原子の関与するσ結合性軌道とは反発し合わないからである。σ軌道はπ軌道の節面の上半分と下半分と反対の位相で重なるので、相殺して全体として重ならない。つまり相互作用しない。したがって、電子対の数は、π結合電子対を除いて、σ結合電子対と孤立電子対のみを数えればよい。(※ 直交したp軌道同士は重ならない) さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと 以下のように ジエン体とアルケ … ここではフロンティア軌道論についての情報をまとめる----- 軌道図の描き方 [2] (例: ブタジエンとエチレンのディールス・アルダー反応の遷移状態) 1.  一方、Lewisは、Brønsted-Lowryの酸・塩基の概念をより広くとらえ、電子対の授受に着目して酸塩基の概念を提唱した。それによると、酸は電子対を受け取るもの(電子対供与体: electron-pair acceptor)、塩基は電子対を与えるもの(電子対供与体: electron-pair donor)という定義になる。Lewis塩基Bはしばしば、電子対”:”を付けて、B:または:Bと表現される。Lewis酸・塩基の基本的な反応は、次の式に示すように、配位結合の生成である。この種の反応は、既に見てきたように、電荷移動相互作用(charge-transfer (CT) interaction)にほかならない。  軌道対称性保存則は、歴史的には、1928年以来のWindaus, Havingaらによるエルゴステロール(ergosterol)のビタミンD2への光変換における立体特異性の問題に由来している。(図は省略)エルゴステロール(ergosterol)に光を当てると開環反応が起こり、ビタミンD2(calcierol)に変換されることが1928年にWindausらにより発見されていた。1961年、Havingaらはこの問題を取り上げ、この変換反応の中間に開環反応生成物プレエルゴカルシフェロール(pre-ergocalciferol)とその閉環反応生成物ルミステロール(lumisterol)が関与していることを発見した。前者を加熱すると、水素移動(hydrogen shift)でカルシフェロール(calciferol)、閉環反応でピロカシフェロール(pyrocalciferol)、イソピロカシフェロール(iso-pyrocalciferol)の3つの異性体が生成した。さらに後者2つに光を照射すると、1,3-ヘキサジエン環が閉環し、4員環を含むピロカシフェロール異性体に変換される。  問題は、pKaが298 Kでの酸解離平衡の自由エネルギー変化ΔGに比例することである。次の式に示すように、ΔGがエントロピー変化ΔSの項を含んでいるので、pKaはΔSに依存する。 2 0 obj ◇ シモンズ-スミス反応剤 3) 安定化が最大になるのは電子が2個関与する(c)の場合である  軌道半径に周期性があるように結合距離の周期性もある。(ラジカルも含めてすべてのA-H結合距離をプロットした図を見ると)非常にきれいな周期性が見られる。同じ周期では右に行くほど短くなる。同族比較では高周期になると長くなる。  H+ + :NH3 → NH4+ 強さ: 単結合(エタン) < 二重結合(エチレン) < 三重結合(アセチレン)  A + B: → A-B (例)  実験的には、分子(ラジカルなどの反応性中間体を含む)の任意の単結合R-Xが均等開裂するときのエンタルピー変化が結合解離エネルギーDe(R-X)である。  ※ HOMOのエネルギーは反応性という分子の動的性質(求核性など)を決める指標であるが、同時に酸-塩基反応の正反対がおもに平衡を決めている場合には、塩基の強さを示す有効な目安になりうる  ◇ ホウ素反応剤 続きを見る ». ④ 混成効果 4) SN1反応の反応性  化学結合を共有結合とイオン結合にあえて分けるなら軌道間エネルギー差ΔEの大小によって次のように分類できる。 (7) Diels-Alder反 応における構造と反応性 359 活性化パラメーターの代表的なものを表7に 示す. 3) A-が安定になるほどAHは酸として強くなるので、A-における超共役効果(anionic hyperconjugation)も酸強度に影響する重要な要因である。電子求引基のLUMOは低いのでAのLUMOが低いほど超共役効果が強くなり、酸としては強くなると予想される。 ※ 電子対の総数 = σ結合電子対 + 孤立電子対  酸の強さ: CH3CH3 < CH2=CH2 < HC≡CH  これらの三つの傾向は、結合距離の長さで反応性の傾向が判断できるという分子構造と化学反応性との関係を示している点で非常に興味深い。実際、高周期元素の化学結合は距離が長いので結合が弱く、低周期元素の結合と比較して、相対的に化学反応性に富む傾向がある。このように、分子構造と化学反応性には深い関係がある。視点を変えて言えば、その分子の化学反応性の情報は分子構造n書き込まれているということである。 2) 関与する2元素のうち、1つの元素の広がりが小さい(エネルギー準位が低いために広がりが小さくなる)ため、重なり積分の値が小さい  Kaの定義式をもとにAHの酸性度が水中で強くなる条件を考えてみよう。AHが酸として強いためには解離しやすくKaの値は大きくなければならないので、 ※ C-C (154 pm). ◇ 有機金属反応剤  たとえば、水の分子(H2O)は、次の式で示すように、プロトンを放出するので酸とみなせる。  AH(酸) + H2O(塩基) → H3O+(酸) + A-(塩基) 長さ: 単結合(エタン) > 二重結合(エチレン) > 三重結合(アセチレン) %���� … Diels-Alder(ディールス・アルダー)反応 について解説するよ。 1.Diels-Alder反応とは 2.Diels-Alder反応起こる理由 3.立体保持 4.endo則.  pKa: 〜50 (R3CH) > 〜38 (R2NH) > 〜16 (ROH) > 3.2 (HF)  A:-のHOMO(主成分はn)のエネルギーが下がれば、電子供与体A:-の反応性は落ち、プロトンを受容する逆反応が遅くなって、A:-(したがって、H3O+)の濃度が高くなる。すなわち、共役塩基A:-は速度論的に安定化される。  ② 超共役相互作用(hyperconjugative interaction; 分子内で起こるDA相互作用) 1) この表(文献[1]を参照)では、メタンが最も酸性が弱く、硫酸が最も酸性が高い ※ σ*CXとの重なりの最も大きいのは、メトキシ基(CH3O-)のO原子上のn軌道である。XC-OCH3の結合距離が短く、n軌道は一元氏上に広がりが局在して他の軌道と重なりやすい。ビニル基(CH2=CH-)、フェニル基(C6H5-)ではXC-CRの結合距離が長く、またπ軌道は多原子にわたって広がっているので、1点で重なるには不利である。このため、電子供与性はメトキシ基のほうが強い。  有機化学の実際からみれば、有機分子は酸か塩基に分類でき、結果として酸は比較的少なく、大部分は塩基といえる。有機分子で酸としての反応性があるは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸くらいである。それにくらべれば塩基は多く、なかでも塩基性の低いものが多い。塩基性の強いものは、有機分子というより有機金属化合物である。  ※ s性: 混成軌道におけるs軌道の割合をいう。たとえば、sp3混成軌道はs軌道とp軌道が1:3の比で混ざったものなので、s性は25%である。s性が高いほど、混成軌道のエネルギーは低い。したがって、酸性度が上がる。 (省略)気相塩基性が大きいほど塩基性が強い。  上記の予想を裏付ける興味深い原理がアメリカのPearsonにより報告されている。「HOMO-LUMO間のエネルギー差が大きいほど分子は安定になる」という分子の熱力学的安定性に関する経験則である。理論的に完全に証明されているわけではなく例外もあるが、通常の分子の配座異性体間では、ほとんど例外なく成立することが経験的に知られている(構造が大きく異なる異性体の間では成立しない場合がある)。(省略)分子内の電子の非局在化は主にLUMOを介して起こるので、フロンティア軌道間エネルギー差ΔEが大きい分子では電子の非局在化が起こりにくい。すなわち、励起状態になりにくく、反応性も減少し速度論的にも安定ということになる。最大ハードネスの原理は分子の熱力学的安定性だけでなく化学反応性にも関係している。 さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと 11章 分子の接近による遷移状態および水素結合の解析 ◇ ゴーシュ効果の例 1,3-双極子の付加環化反応. ウェブチャプター24 ペリ環状反応 目 次 24.1 3種類のペリ環状反応 24.2 付加環化反応 24.2.1 Diels–Alder 反応 a [4+2]付加環化における分子軌道相互作用 b 立体化学 c 位置選択性 24.2.2 1,3–双極付加環化 24.2.3 アルケンのオゾン分解 ◇ 酸化剤 %PDF-1.6  (CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br:- 7) アルキル基の電子効果  軌道対称性保存則(rules of conservation of orbital symmetry)とは、化学反応においては「相互作用系の分子軌道の対称性が、反応の全過程を通じて不変であり保存される」という法則である。1964年にR. 3) 同族元素の酸を比較すると、高周期になるほど酸性が強くなる  これらの特徴は共有結合にはない。しかし、イオン結合と共有結合には明確な境界はなく、結合に関与する2つの元素の性質によって多様性がある。分子軌道論では、この2種類の化学結合を統一的に軌道相互作用の原理で説明する。イオン結合は共有結合が形成不可能な(または困難な)元素どうしで形成される共有結合の極端な場合とみなすことができる。その特徴は化学結合形成時の軌道相互作用において次の2つに要約できる。 1) A-H結合の解離エネルギーの大きさは、周囲(プトロンの近傍)にσ電子求引基(electron-widthdrawing group)があるとA-H結合の電子がAに引っ張られて弱まり、A-H結合はイオン開裂しやすくなり酸性度が強くなる。逆にAがσ電子供与性であればA-H結合は強くなる。この効果は結合を通じて伝わる効果であり、誘起効果(induction effect)とも呼ばれる ※ 核電荷: 原子核は中性子と陽子からなり、中性子は電荷をもたないが、陽子は+1の正電荷をもつ。原子は原子番号に等しい数の陽子をもっているので、原子番号が増えるにつれて核の正電荷は一つずつ増える。 Kurt Alder (1902~1958) クルト・アルダー. 5) HCN < HNO2 < H3PO4 < HNO3 < H2SO4の順に酸性度が上がる ◇ 求電子剤 強さ: C(sp3)-H < C(sp2)-H < C(sp)-H それでは順番にいってみよー。 1.Diels-Alder反応とは. ◇ 電子環状反応  これらの傾向は外殻原子軌道のエネルギー準位の傾向に一致している。したがって、A-H結合の強さは、Aのフロンティア原子軌道のエネルギー準位が低いほど強い。 �����:���&�^�q6��! 「ディールス・アルダー反応」。富士フイルム和光純薬株式会社は、試験研究用試薬・抗体の製造販売および各種受託サービスを行っています。先端技術の研究から、ライフサイエンス関連、有機合成用や環境測定用試薬まで、幅広い分野で多種多様なニーズに応えています。 1) SN1反応  16族元素: HSe- < HS- < HO-(酸性度の順序: H2Se > H2S > H2O) ��c+]EESqG��1#�x�D�v�?p�ç  CH3CO2- + (CH3)3C-Br → CH3CO2-C(CH3)3 + Br-  n軌道のs性(混成): 25% (sp3) < 33% (sp2) < 50% (sp)  酸の強さ: R3CH < R2NH < ROH < HF ※ 同じ原子でも混成軌道のエネルギーはs軌道の割合が増えれば下がる(p軌道の割合が増えれば上がる)ことを表している �"� `�Y��s�%t���=Ѓ�~���m&>]3����\CV�,j�W�t�Z ��HOJ�)��bw����)b�w6���Q��쏡jI׷��7�� (省略) 福井のフロンティア軌道論により、実に多くの反応の選択性を説明できる。 求電子攻撃を受けやすい部位は homo の係数の大きなところ 求核攻撃を受けやすい部位は lumo 係数の大きなところ ブタジエンの br2 付加反応における、 1-位への付加による反応開始。 2) 非共有電子対が結合の大きさに大きな影響を与える。交換反発で結合は弱くなるが、非共有電子対の超共役が作用すると結合は強化される。 1) 酸AHが不安定であること(A-H結合が弱いこと) ------------------------------------------------------------------------------ ◇ 求核剤 10章 フロンティア軌道論とウッドワード・ホフマン(wh)則 10.1 フロンティア軌道論とペリ環状反応に対するwh則 10.2 電子環状反応 10.3 付加環化反応 10.4 [4π+2π]付加のディールス・アルダー(da)反応 演習問題.  C-C結合生成法として、カルベン(R2C:)中間体を用いたアルケンのシクロプロパン環への変換反応がある。 ③ 多中心反応(協奏反応)→ 電子軌道の重なりが関与 Woodward-Hoffman 則(軌道の対称性保存) フロンティア軌道理論 (福井謙一,1981年ノーベル化学賞) ... 院で。 有機化学III 2006 本日のメニュー ① Diels-Alder (ディールス-アルダー)反応 ■ 種々の分子軌道法 [1]  球対称のs軌道のほうが節面をもつp軌道より相手の原子軌道と重なりやすい。したがって、混成のs性が増えるほど〔sp3 (25%) < sp2 (33%) < sp (50%)〕、結合は強く、かつ短くなる。 :��({��2�������|�K�-��j��b������P���F�% ���鎎�@a8y��P6BP{U��\!&�]B�H��y�$�l 以上の議論をまとめると次の2点に要約される ◇ 周辺環状反応の許容反応と禁制反応  この着色は、フロンティア軌道間の相互作用が大きいために生じると考えられている。一般に、π電子系のCT相互作用により、弱い電荷移動吸収(CT absorption)が紫外可視光領域の長波長側に現れる。これは、ドナー(D)のHOMOからアクセプター(A)のLUMOへの電子遷移(CT遷移)による吸収であり、CT相互作用の結果現れる新たな吸収帯である。その結果、CT錯体が形成されると長波長側に新しい吸収帯が現れ着色する。 Diels-Alder 反応 − Endo 則. ------------------------------------------------------------------------------ :W0�%��c�.P�7�1~Z�fOPü��B�aA�g�-8������������5@�^�����ȫ�: ��U��:����e}�g; EJ"����  上の図で示したプロセスのエネルギー変化を下の図に示す。, 2個の軌道が遠くに離れている場合の相互作用系の全エネルギーE0 = a1 + a1である。軌道が接近してくると安定化する軌道は徐々に安定化し、系全体も安定化するが、核間反発があるので、ある距離(re)で安定化は極小値(Ee)に落ち着く。それ以上接近すると急激に核間クーロン反発が大きくなり接近できなくなる。量子力学的には接近しようとする力と核間反発による斥力との間で振動現象が起こり、零点エネルギー(hν/2)と呼ばれる振動状態が生まれ、系のエネルギーはこれ以下には下がらない。この零点エネルギーがあるので実験的に観測される結合解離エネルギー(De)はこの分だけ差し引かねばならない。より正確な結合解離エネルギーは ------------------------------------------------------------------------------  反応速度: CH3-X < RCH2-X (第一級) << R2CH-X (第二級) < R3C-X (第三級) (2005). ※ Δ*は反結合軌道と元の軌道との差、Δは結合軌道と元の軌道との差、どちらもエネルギー的に近い法の差とする /Count 0 /Resources . 2) イオン化エネルギーが小さい(HOMOが高い)ほど塩基性が強くなる。すなわち、塩基性の強さにはフロンティア軌道が重要な役割を演じている  ・ ハロゲン化メチルと第一級ハロゲン化メチルでは、反応はきわめて遅いか観測できない ・ 最もエネルギーの高い結合性軌道(π, σ)あるいは非結合性軌道(n)と、最もエネルギーの低い反結合性軌道(π*, σ*)あるいは空のp軌道とが重なるように分子内反応は起こる ◇ 格子エネルギーの実験データ  したがって、官能基の電子効果を厳密に議論するには、孤立分子の酸性度、すなわち、気相の酸性度を分子の絶対酸度(absolute acidity)の尺度として用いなければならない。 ■ SN1反応 -分子内反応- [2] Diels-Alder反応の掟 一、電子豊富ジエンと電子不足求ジエン体 との反応が速い(場合が多い)。 二、協奏的である。 三、ジエンはs-cis配座で反応する。 四、立体特異的である。 五、エンド則に従う(場合が多い)。 六、regio選択的になりうる。